在選定的色譜柱和分析條件下，每個(gè)溶質(zhì)的保留值，由溶質(zhì)在一氣液兩相間的分配系數(shù)規(guī)定，不因樣品中是否有其他溶質(zhì)而改變，所以根據(jù)保留值定性是可行的。但是在實(shí)際分析中，若遇到兩種不同物質(zhì)的保留值相同時(shí)，應(yīng)當(dāng)采取各種方法，防止定性錯(cuò)誤。
在分析未知樣品時(shí)，應(yīng)盡可能了解樣品的有關(guān)情況，如樣品來(lái)源及用途，分析的主要目的和要求等。只有詳細(xì)了解被分析樣品的情況，知道它是由什么原料加工制成的，原料的組成和加工過(guò)程中的變化，可能有什么中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物生成，以及產(chǎn)品的加工精粗過(guò)程等，才能對(duì)未知樣品的組成有恰當(dāng)?shù)墓烙?jì)，有針對(duì)性地選用已知純物質(zhì)進(jìn)行對(duì)比定性，或根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的保留值數(shù)據(jù)進(jìn)行比較定性。
當(dāng)滿(mǎn)足以下幾個(gè)條件時(shí)，可以認(rèn)為色譜過(guò)程的條件是理想的:
(1)組分在液相和氣相之間的分配是瞬時(shí)完成的。
(2)液相和氣相的比率在整個(gè)柱子中是恒定的。
(3)載氣流速維持恒定不變。
(4)組分分子在通過(guò)柱子時(shí)，不論在氣相或在液相中都不發(fā)生縱向擴(kuò)散。
若組分在固定相中的濃度與在流動(dòng)相中的濃度之比恒定，也即分配系數(shù)值不變，那么，分配等溫線為線性類(lèi)型。
在線性和理想條件下，所有同種分子將以相同的速度通過(guò)柱子，無(wú)譜帶擴(kuò)張現(xiàn)象發(fā)生。在實(shí)際氣相色譜過(guò)程中，一般是線性非理想的條件占優(yōu)勢(shì)，因而形成了接近高斯分布的對(duì)稱(chēng)的色譜峰。若遇到非線性的分配等溫線時(shí)，則出現(xiàn)非對(duì)稱(chēng)的色峰。
